Csomagolóanyag-ismeret – Mi okozza a műanyag termékek színváltozását?

• A nyersanyagok oxidatív lebomlása elszíneződést okozhat magas hőmérsékleten történő formázáskor;
• A színezék elszíneződése magas hőmérsékleten a műanyag termékek elszíneződését okozza;
• A színezék és a nyersanyagok vagy adalékok közötti kémiai reakció elszíneződést okoz;
• Az adalékanyagok közötti reakció és az adalékanyagok automatikus oxidációja színváltozást okoz;
• A színező pigmentek tautomerizációja fény és hő hatására a termékek színváltozását okozza;
• A légszennyező anyagok változást okozhatnak a műanyag termékekben.

1. Műanyag fröccsöntés okozza

1) A nyersanyagok oxidatív lebomlása elszíneződést okozhat magas hőmérsékleten történő formázáskor

Amikor a műanyag fröccsöntő-feldolgozó berendezés fűtőgyűrűje vagy fűtőlemeze mindig melegítési állapotban van az irányítás kiesése miatt, könnyen előfordulhat, hogy a helyi hőmérséklet túl magasra emelkedik, ami miatt az alapanyag oxidálódik és magas hőmérsékleten lebomlik. Azoknál a hőérzékeny műanyagoknál, mint például a PVC, könnyebb. Amikor ez a jelenség súlyos, megég, és sárgává, vagy akár feketévé válik, és nagy mennyiségű kis molekulájú illékony anyag túlcsordul.

Ez a lebomlás magában foglalja az olyan reakciókat, mint pldepolimerizáció, véletlenszerű lánchasadás, oldalcsoportok és kis molekulatömegű anyagok eltávolítása.

• Depolimerizáció

A hasítási reakció a terminális láncszemen megy végbe, aminek következtében a láncszem egyenként leesik, és a keletkezett monomer gyorsan elpárolog. Ekkor a molekulatömeg nagyon lassan változik, akárcsak a láncpolimerizáció fordított folyamata. Ilyen például a metil-metakrilát termikus depolimerizációja.

• Véletlenszerű láncszakadás (degradáció)

Más néven véletlenszerű törések vagy véletlenszerűen megszakadt láncok. Mechanikai erő, nagy energiájú sugárzás, ultrahanghullámok vagy kémiai reagensek hatására a polimer lánc fix pont nélkül megszakad, és kis molekulatömegű polimer keletkezik. Ez a polimer lebomlásának egyik módja. Amikor a polimer lánc véletlenszerűen bomlik le, a molekulatömeg gyorsan csökken, és a polimer tömegvesztesége nagyon kicsi. Például a polietilén, polién és polisztirol lebomlási mechanizmusa főként véletlenszerű lebomlás.

Amikor a polimereket, például a PE-t magas hőmérsékleten öntik, a főlánc bármely pozíciója megszakadhat, és a molekulatömeg gyorsan csökken, de a monomer hozama nagyon kicsi. Ezt a fajta reakciót véletlenszerű láncszakadásnak nevezik, néha degradációnak, polietilénnek A láncszakadást követően keletkező szabad gyökök nagyon aktívak, több másodlagos hidrogén veszi körül őket, hajlamosak lánctranszfer reakciókra, monomerek szinte egyáltalán nem képződnek.

• Szubsztituensek eltávolítása

A PVC, PVAc stb. hevítés hatására szubsztituens eltávolítási reakción mehet keresztül, ezért gyakran plató jelenik meg a termogravimetriás görbén. Ha polivinil-kloridot, polivinil-acetátot, poliakrilnitrilt, polivinil-fluoridot stb. hevítünk, a szubsztituensek eltávolításra kerülnek. Például a polivinil-kloridot (PVC) 180-200 °C alatti hőmérsékleten dolgozzák fel, de alacsonyabb hőmérsékleten (például 100-120 °C) dehidrogénezni kezd (HCl), és nagyon elveszíti a HCl-t. gyorsan 200°C körül. Ezért a feldolgozás során (180-200 °C) a polimer hajlamos arra, hogy sötétebb színűvé és kisebb szilárdságúvá váljon.

A szabad HCl katalitikus hatással van a dehidroklórozásra, a fém-kloridok, például a hidrogén-klorid és a feldolgozóberendezés hatására keletkező vas-klorid pedig elősegíti a katalízist.

A PVC-hez a hőkezelés során néhány százaléknyi savabszorbenst, például bárium-sztearátot, szerves ónt, ólomvegyületeket stb. kell adni, hogy javítsuk a stabilitást.

Ha a kommunikációs kábelt a kommunikációs kábel színezésére használják, és ha a rézhuzalon lévő poliolefin réteg nem stabil, zöld réz-karboxilát képződik a polimer-réz interfészen. Ezek a reakciók elősegítik a réz diffúzióját a polimerbe, felgyorsítva a réz katalitikus oxidációját.

Ezért a poliolefinek oxidatív lebomlási sebességének csökkentése érdekében gyakran fenolos vagy aromás amin antioxidánsokat (AH) adnak hozzá, hogy leállítsák a fenti reakciót és inaktív szabad gyököket képezzenek A·: ROO·+AH-→ROOH+A·

• Oxidatív lebomlás

A levegőnek kitett polimer termékek elnyelik az oxigént és oxidáción mennek keresztül, hidroperoxidokká alakulnak, tovább bomlanak, aktív centrumokat hoznak létre, szabad gyököket képeznek, majd szabad gyökös láncreakciókon (azaz autooxidációs folyamaton) mennek keresztül. A polimerek a feldolgozás és a felhasználás során a levegő oxigénjének vannak kitéve, hevítéskor pedig felgyorsul az oxidatív lebomlás.

A poliolefinek termikus oxidációja a szabad gyökös láncreakció mechanizmusába tartozik, amely autokatalitikus viselkedésű, és három lépésre osztható: iniciáció, növekedés és befejezés.

A hidroperoxid csoport okozta láncszakadás a molekulatömeg csökkenéséhez vezet, a szakadás fő termékei az alkoholok, aldehidek és ketonok, amelyek végül karbonsavakra oxidálódnak. A karbonsavak nagy szerepet játszanak a fémek katalitikus oxidációjában. A polimer termékek fizikai és mechanikai tulajdonságainak romlásának fő oka az oxidatív lebomlás. Az oxidatív lebomlás a polimer molekulaszerkezetétől függően változik. Az oxigén jelenléte a fény, a hő, a sugárzás és a mechanikai erők károsodását is fokozhatja a polimereken, összetettebb bomlási reakciókat okozva. Antioxidánsokat adnak a polimerekhez, hogy lelassítsák az oxidatív lebomlást.

2) A műanyag feldolgozása és formázása során a színezőanyag lebomlik, elhalványul és megváltoztatja a színét, mivel nem képes ellenállni a magas hőmérsékletnek

A műanyag színezéséhez használt pigmentek vagy színezékek hőmérsékleti határértékkel rendelkeznek. Amikor ezt a határhőmérsékletet elérjük, a pigmentek vagy színezékek kémiai változásokon mennek keresztül, és különböző kisebb molekulatömegű vegyületeket állítanak elő, és reakcióképleteik viszonylag összetettek; a különböző pigmentek különböző reakciókat váltanak ki. És a termékek, a különböző pigmentek hőmérsékletállósága analitikai módszerekkel, például fogyással tesztelhető.

2. A színezékek reakcióba lépnek a nyersanyagokkal

A színezékek és a nyersanyagok közötti reakció elsősorban bizonyos pigmentek vagy színezékek és alapanyagok feldolgozásában nyilvánul meg. Ezek a kémiai reakciók a színárnyalat megváltozásához és a polimerek lebomlásához vezetnek, ezáltal megváltoznak a műanyag termékek tulajdonságai.

• Redukciós reakció

Bizonyos magas polimerek, mint például a nylon és az aminoplasztok, olvadt állapotban erős savredukáló szerek, amelyek redukálhatják és elhalványíthatják a feldolgozási hőmérsékleten stabil pigmenteket vagy színezékeket.

• Lúgos csere

A PVC-emulziós polimerekben vagy bizonyos stabilizált polipropilénekben lévő alkáliföldfémek „báziscserét” tudnak végezni a színezékekben lévő alkáliföldfémekkel, így kék-pirosról narancssárgára változtatják a színt.

A PVC-emulziós polimer egy olyan eljárás, amelyben a VC-t emulgeálószer (például nátrium-dodecilszulfonát C12H25SO3Na) vizes oldatában való keveréssel polimerizálják. A reakció Na+-t tartalmaz; a PP hő- és oxigénállóságának javítása érdekében gyakran adnak hozzá 1010-et, DLTDP-t stb. Az oxigén, antioxidáns 1010 egy átészterezési reakció, amelyet 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-propionát-metil-észter és nátrium-pentaeritrit katalizál, a DLTDP-t pedig úgy állítják elő, hogy Na2S vizes oldatát akrilnitrillel reagáltatják. lauril-alkohollal történő észterezéssel nyerik. A reakció Na+-t is tartalmaz.

A műanyag termékek formázása és feldolgozása során az alapanyagban visszamaradt Na+ reakcióba lép a fémionokat tartalmazó tavi pigmenttel, mint például a CIPigment Red48:2 (BBC vagy 2BP): XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+

• Reakció a pigmentek és a hidrogén-halogenidek között (HX)

Amikor a hőmérséklet 170 °C-ra emelkedik, vagy fény hatására, a PVC eltávolítja a HCI-t, és konjugált kettős kötést hoz létre.

A halogéntartalmú égésgátló poliolefin vagy színes égésgátló műanyag termékek szintén dehidrohalogénezettek, ha magas hőmérsékleten öntik.

1) Ultramarin és HX reakció

Az ultramarin kék pigment, amelyet széles körben használnak a műanyagok színezésére vagy a sárga fény kiküszöbölésére, egy kénvegyület.

2) A réz aranypor pigment felgyorsítja a PVC alapanyagok oxidatív bomlását

A rézpigmentek magas hőmérsékleten Cu+-ra és Cu2+-ra oxidálhatók, ami felgyorsítja a PVC bomlását

3) Fémionok lebontása polimereken

Egyes pigmentek romboló hatással vannak a polimerekre. Például a CIPigmentRed48:4 mangántó pigment nem alkalmas PP műanyag termékek öntésére. Ennek az az oka, hogy a változó árú fém-mangánionok a PP termikus oxidációja vagy fotooxidációja során elektronok átvitelével katalizálják a hidroperoxidot. A PP bomlása a PP felgyorsult öregedéséhez vezet; a polikarbonátban lévő észterkötés melegítés hatására könnyen hidrolizálható és lebomlik, és ha fémionok vannak a pigmentben, könnyebben elősegíthető a bomlás; A fémionok elősegítik a PVC és más nyersanyagok hő-oxigén bomlását, és színváltozást okoznak.

Összefoglalva, műanyag termékek gyártása során ez a legcélravezetőbb és leghatékonyabb módja annak, hogy elkerüljük az alapanyagokkal reakcióba lépő színes pigmentek használatát.

3. Színezékek és adalékanyagok reakciója

1) A kéntartalmú pigmentek és adalékok reakciója

A kéntartalmú pigmentek, például a kadmiumsárga (CdS és CdSe szilárd oldata) nem alkalmasak PVC-hez a gyenge savállóság miatt, és nem használhatók ólomtartalmú adalékokkal.

2) Ólomtartalmú vegyületek reakciója kéntartalmú stabilizátorokkal

A króm-sárga pigment vagy a molibdénvörös ólomtartalma reagál antioxidánsokkal, például a tiodisztearát DSTDP-vel.

3) A pigment és az antioxidáns reakciója

Az antioxidánsokat tartalmazó nyersanyagok, például a PP esetében egyes pigmentek antioxidánsokkal is reakcióba lépnek, ezáltal gyengítik az antioxidánsok funkcióját, és rontják a nyersanyagok termikus oxigénstabilitását. Például a fenolos antioxidánsok könnyen felszívódnak a koromban, vagy reakcióba lépnek velük, és elvesztik aktivitásukat; A fehér vagy világos színű műanyag termékekben lévő fenolos antioxidánsok és titánionok fenolos aromás szénhidrogén komplexeket képeznek, amelyek a termékek sárgulását okozzák. Válasszon megfelelő antioxidánst, vagy adjon hozzá kiegészítő adalékokat, például savcsökkentő cinksót (cink-sztearátot) vagy P2 típusú foszfitot, hogy megakadályozza a fehér pigment (TiO2) elszíneződését.

4) Reakció a pigment és a fénystabilizátor között

A pigmentek és fénystabilizátorok hatása, kivéve a kéntartalmú pigmentek és nikkeltartalmú fénystabilizátorok fent leírt reakcióját, általában csökkenti a fénystabilizátorok hatékonyságát, különösen a gátolt amin fénystabilizátorok és az azo-sárga és vörös pigmentek hatását. A stabil csökkenés hatása nyilvánvalóbb, és nem olyan stabil, mint a színtelen. Ennek a jelenségnek nincs határozott magyarázata.

4. Az adalékanyagok közötti reakció

Ha sok adalékanyagot nem megfelelően használnak, váratlan reakciók léphetnek fel, és a termék színe megváltozik. Például az égésgátló Sb2O3 kéntartalmú antioxidánssal reagálva Sb2S3 keletkezik: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

Ezért az adalékanyagok kiválasztásánál körültekintően kell eljárni a gyártási formák mérlegelésekor.

5. Kiegészítő autooxidációs okok

A fenolos stabilizátorok automatikus oxidációja fontos tényező a fehér vagy világos színű termékek elszíneződésének elősegítésében. Ezt az elszíneződést külföldön gyakran „rózsásodásnak” nevezik.

Oxidációs termékek, például BHT-antioxidánsok (2-6-di-terc-butil-4-metil-fenol) kapcsolják össze, és formája 3,3',5,5'-stilbén-kinon világosvörös reakciótermék. Ez az elszíneződés lép fel. csak oxigén és víz jelenlétében és fény hiányában. Ultraibolya fény hatására a világosvörös sztilbén-kinon gyorsan lebomlik sárga, egygyűrűs termékké.

6. Színes pigmentek tautomerizációja fény és hő hatására

Egyes színes pigmentek molekuláris konfigurációjú tautomerizáción mennek keresztül fény és hő hatására, például a CIPig.R2 (BBC) pigmentek használata azotípusról kinon típusúra, ami megváltoztatja az eredeti konjugációs hatást és konjugált kötések kialakulását idézi elő. . csökken, ami a sötétkék-fényvörösről világos narancsvörösre változik.

Ugyanakkor a fény katalízise alatt vízzel lebomlik, megváltoztatva a társkristályvizet és elhalványulva.

7. Légszennyező anyagok okozzák

Műanyag termékek tárolása vagy felhasználása során néhány reakcióképes anyag, legyen szó nyersanyagról, adalékanyagról vagy színező pigmentről, fény és hő hatására reagál a légkör nedvességével vagy kémiai szennyező anyagokkal, például savakkal és lúgokkal. Különféle összetett kémiai reakciók lépnek fel, amelyek idővel fakuláshoz vagy elszíneződéshez vezetnek.

Ez a helyzet elkerülhető vagy enyhíthető megfelelő termikus oxigénstabilizátorok, fénystabilizátorok hozzáadásával, vagy jó minőségű időjárásálló adalékok és pigmentek kiválasztásával.